EPMA（WDS-EDS）在金属和陶瓷中的应用：显微结构演化与相图-天涯论坛

m5k1umn 发表于 2024-10-10 18:43:38

EPMA（WDS-EDS）在金属和陶瓷中的应用：显微结构演化与相图

<h1 style="color: black; text-align: left; margin-bottom: 10px;">半导体工程师2024-03-26 07:26 北京</h1>
在材料科学行业，电子探针显微分析（EPMA）已被广泛用于科研金属、合金、钢、陶瓷、玻璃、涂层、生物材料、复合材料和先进材料等材料的显微结构和化学成份，以确定相图和相变、扩散界面、夹杂物和沉淀物分析、失效分析、氧化、腐蚀和偏析现象，以及薄膜和涂层分析。
EPMA中一般包含能谱仪（EDS）做为其中的一个构成部分。虽然EPMA重点运用波谱仪（WDS）来进行元素分析，但在有些现代化的EPMA系统中亦会集成EDS技术。在本文中，EPMA指WDS和EDS两种技术，或其中的一种。
下文将讨论EPMA在材料科学和工程学中的有些表率性应用，以展示该技术日前的优点和局限性。
1 显微结构表征与相鉴定
EPMA在显微结构表征方面的重点应用是识别在SEM或EPMA中的背散射电子（BSE）图像中观察到的相。因为电子的弹性散射随材料平均原子序数的增多而单调增多，因此呢BSE图像让用户快速定位显微结构中的成份差异。这针对定位多相微结构中的某一相尤其有用。
例如，Fallah-Mehrjardi等人运用 BSE 图像（图1）识别了铜冶炼过程中火法冶金 Cu-Fe-O-S-Si 系统中的各相。富锍相（matte）是冶炼过程中回收的相，因为以硫化物形式存在的铜和铁的浓度最高，因此呢显出更亮。炉渣（slag）亦含有铁和铜，但以氧化物和二氧化硅的形式存在，浓度较低。它的平均原子序数较低，因此呢BSE强度亦较低。因为样品是从1200 °C 淬火的，因此呢在炉渣中能够看到二氧化硅的高温相--三斜石英（Tridymite）。因为它与二氧化硅坩埚拥有相同的化学成份，因此呢尽管晶体结构区别，两者却拥有相同的灰度级。在炉渣中还发掘了亚微米级的富铜矿脉（copper-rich veins）（见图1a）。经过测绘显微结构中区别位置的化学成份（如靠近熔渣的无光泽层、靠近气体的无光泽层等），作者能够认识这个反应过程。
A. Fallah-Mehrjardi, Experimental investigation of gas/slag/matte/tridymite equilibria in the Cu-Fe-O-S-Si system in controlled atmospheres: development of techniqueMetall Mater Trans B, 48 (2017)
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图1. BSE的灰度强度衬度在许多材料中都可用于区分物相。(a) 表示亚微米富铜矿脉形成的无光泽 BSE 图像。(b)火法冶金 Cu-Fe-O-S-Si 
系统中的铜冶炼样品。

另一个例子是Samardzija等人的科研，她们科研了掺Y的BaTiO3陶瓷的次生相。虽然在抛光样品的BSE图像中能够经过较暗的外观（钡含量较低）找到这些相，但它们针对EPMA而言常常太小。换句话说，在所运用的分析要求（如加速电压、束斑直径等）下，X射线发射体积大于相的尺寸。为了促进显微结构的粗化，作者将样品在1360 °C的空气中热处理120小时，而后进行定量分析，确定样品为中的相为Y2Ti2O7和Ba6Ti17O40。
科研的另一个目的是确定钇在BaTiO3中的固体溶解极限，并思虑到掺杂钇可改善电性能的机理解释。她们在WDS上运用PET晶体测绘了小于0.5wt%的钇浓度。尽管与Y Kα相比，Y Lα X射线的强度较低，但因为TAP晶体的"全反射效应[......]引起背景强度反常增多和非线性背景行径"，她们还是选取了这种晶体而不是TAP晶体。为了赔偿较低的强度，运用了50nA的束流和100秒的采集时间。作者估计Y浓度的相对误差少于13%。
Z. Samardžija, D. Makovec, M. Čeh
EPMA and microstructural characterization of yttrium doped BaTiO3 ceramicsMikrochim Acta, 132 (2000)

虽然BSE影像针对定位许多样品中的特征非常有用，但它有三个重视事项。首要，它需要预先认识样品的成份以及元素在相和夹杂物等中的分布。BSE图像可能会表示亮区和暗区，显示原子序数低和原子序数高的区域，但它没法供给相关那些元素被分离在那些区域的信息。其次，如图2所示，电子通道衬度亦会影响BSE影像。虽然成份衬一般强于通道衬度，但这两种成份可能会使BSE影像的解释繁杂化。最后，很难区分成份类似的特征。BSE检测器的亮度和衬度能够调节，以加强微小的差异，但这要按照样品和检测器的动态范围，一般没法在不使图像饱和的状况下得到拥有表率性的图像。
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图 2. 多晶镍中区别晶粒取向的通道衬度；浅灰色暗示较高的背散射衍射信号，深色暗示较低的背散射衍射信号。

S. Kaboli, D. Goldbaum, R.R. Chromik, R. GauvinElectron channeling contrast imaging of plastic deformation induced by indentation in polycrystalline nickelMicrosc Microanal, 19 (2013)

Laigo 等人在分析高性能耐热钢合金（含少量铌的高镍高铬钢）时亦发掘了这一局限性。她们重视到，在 BSE 图像中，明亮的含铌相很容易与深灰色的富铬相区掰开来（图3）；然则，两种区别的铬碳化物Cr23C6和Cr7C3 却没法区分。
为了识别铬碳化物，作者采用了两种分析技术：电子背散射衍射和EPMA。Cr23C6拥有面心立方晶格，其晶格参数比奥氏体基体大得多：10.64埃对应3.43埃，而Cr7C3为正方晶格。这两种碳化物的成份亦有明显差异，可经过 EPMA 进行鉴定（Cr23C6：94 wt% Cr 6 wt% C，C7C3：91 wt% Cr和 9 wt% C）。
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图 3. 高性能耐热钢的 BSE 图像。因为原子序数的高衬度，明亮的含铌相很容易与深灰色的富铬相区掰开来。J. Laigo, F. Christien, 
SEM, EDS, EPMA-WDS and EBSD characterization of carbides in HP type heat resistant alloysMater Charact, 59 (2008)

Laigo 等人运用配备有WDS的电子显微探针测定了几种碳化物的成份。正如论文中仔细介绍的那样，她们思虑到：(i) 将加速电压调节到10 kV，以减少X射线发射体积；(ii)经过调节脉冲高度分析仪参数，减少干扰碳Kα峰的峰值的影响；(iii) 在测绘过程中运用液氮冷指，以尽可能减少碳污染对碳定量的影响。Laigo等人决定运用铬、铁和镍的Lα线进行定量分析，尤其是结合运用纯元素标准进行标准化，这一决定是能够理解的，但并非百分之百正确。
Llovet等人随后发布的一项实验科研结果表示，在运用纯元素标准时，用这些低能量X射线对不锈钢进行定量分析会产生很大误差。虽然铁和镍Kα X 射线对铬Kα的X射线荧光会增多X射线发射量的担忧是恰当的，但科研报告叫作，铬含量被低估了17%，这可能会妨碍准确区分Cr23C6和Cr7C3。潜在的处理方法是，在测绘Lα线的同期，进一步降低加速电压或运用与碳化物成份类似的标准。
X. Llovet,An inter-laboratory comparison of EPMA analysis of alloy steel at low voltage
IOP Conf Ser Mater Sci Eng, 32 (2012)

Pinard和Richter在运用3kV的加速电压时，对Cr23C6和Fe3C的定量结果很好，而她们报告说，倘若运用成份类似的钢做为标准，不锈钢的定量结果会更好。另一种处理方法是运用 Lℓ 线代替 Lα 线。
P.T. Pinard, S. RichterImproving the quantification at high spatial resolution using a field emission electron microprobeIOP Conf Ser Mater Sci Eng, 55 (2014), Article 012016

与Laigo同样，其他人亦面临BSE影像的局限性，并经过获取X射线图（Mapping）来弥补显微结构分析。X射线图一般以比电子图像更低的分辨率得到，由于收集足够的X射线需要每一个像素更长的停留时间。X射线图能够经过偏转电子束（如SE/BSE图像）或移动载物台来获取图谱，后者一般用于WDS的采集，其中光谱仪散焦会影响30-40m以上视场的X射线强度。虽然X射线图仍被视为定性图，但它们比BSE图像更具描述性，由于每一个图都表示了视场内元素的分布。不需要解释BSE图像的灰度，亦不需要事先认识样品的化学性质来识别含有特定元素的区域。
X射线图中每一个像素的强度能够是原始峰值强度或净强度。原始峰值强度对应于由WDS在以X射线峰为中心的固定位置测绘的X射线强度；净强度对应于感兴趣区域内EDS光谱的总强度。因此呢，在解释“峰强度”X射线图时，应重视背景强度变化和X射线峰重叠（尤其是EDS）引起的潜在假象。
运用“净强度”X射线图寓意着测绘（或运用“平均原子序数”背景模型进行计算）背景强度，并将其从峰值强度中减去，以及进行干扰校正或峰值去卷积程序以解析重叠的X射线峰值。
J.J. Donovan, T.N. TingleAn improved mean atomic number bac公斤round correction for quantitative microanalysis
 Microsc Microanal, 2 (1996)

例如，下面BSE图像中的深色区域对应于镍-铬-硼-硅合金的富硼夹杂物。X射线图还表示了基体晶粒之间的硼变化（黑色和灰色区域）。对Fe图的进一步检测表示，灰色区域中FeKα强度较低（Si强度亦较低，见图4）。这显示这些区域的镍浓度较高，因此呢背景强度略高。倘若不测绘和校正背景，就不可能从X射线图中推断出基体颗粒是不是拥有区别的硼浓度。
Chang等人在区别的颗粒中进行了定量分析（隐含背景校正），而不是净强度X射线图，并发掘了5重量%B的变化，证实了在B图中观察到的强度差异。另外，Chang等人运用X射线图和定量分析相结合的办法来识别显微结构中的其他相（Ni3Si、Ni3B、CrB和Cr7C3），并认识温度对显微结构的影响。X射线图供给了相关其分布和形态的信息（例如某些相的面积分数），而定量分析评定了元素之间的原子比例在区别温度下怎样变化。
<img src="https://p3-sign.toutiaoimg.com/tos-cn-i-qvj2lq49k0/301ab08c42e24a789301e40dd20ccb5e~noop.image?_iz=58558&from=article.pc_detail&lk3s=953192f4&x-expires=1728824055&x-signature=pUdpDL0xXiLexy6uwe4PPI9W5Bo%3D" style="width: 50%; margin-bottom: 20px;">
图4 镍基合金的（c）B、（e）Si和（g）Fe的BSE图像和X射线图。J.H. Chang, Microstructural and microhardness characteristics of induction melted nickel-based alloys
Mater Chem Phys, 120 (2010)

在Chang等人的科研中，XRD被用来确认EPMA的相鉴定。两种技术都识别出了相同数量的相，两种技术的互补性得到了证明，由于一种技术被用来鉴定另一种技术没法观察或检测到的相。
做为固体氧化物燃料电池阴极潜在材料科研工作的一部分，Grundy等人科研了氧化锶在La2O3 中的固溶体，反之也然。在La2O3基体中，因为α-La2O3和β 相的Sr含量类似，因此呢在电子显微镜的光学和电子图像中没法将它们区掰开来。这些相的成份是经过 XRD 运用区别 Sr 含量的标准来确定的。
A.N. Grundy, Experimental phase diagram determination and thermodynamic assessment of the La2O3–SrO system
Acta Mater, 50 (2002)

Aljarrah 等人科研了Mg-Al-Sr 体系，该体系拥有良好的抗蠕变性，有望用于镁合金的高温应用。按照热力学计算，能够预测显微结构中存在Al4Sr，但EPMA没法检测到。然而，XRD测绘却证实了它的存在。作者将这一差异归因于Al4Sr 在显微结构中以小沉淀的形式显现，小于 EPMA 的可实现分辨率。
M. Aljarrah, M.A. Parvez, J. Li, E. Essadiqi, M. MedrajMicrostructural characterization of Mg–Al–Sr alloysSci Technol Adv Mater, 8 (2007)

在其他状况下，EPMA 被证明比XRD更能深入识别相。Jiang等人经过对BSE 图像上区别位置的定量点分析，确定了铝-钙-镍体系中的一个新相（Al78Ca9Ni13）。该相后来经过对XRD测绘结果的重新分析得到了证实。
Y. Jiang, Experimental investigation and thermodynamic assessment of Al–Ca–Ni ternary systemJ Mater Sci, 52 (2017)

在科研次要合金元素对Mg-9Al合金耐腐蚀性的影响时，Mingo等人指出，合金添加物不会影响两相基体的成份或形态，但Mn、Nd和Y会改变金属间化合物的成份。EPMA 能够识别许多金属间化合物（Al-Mn-Fe、Al-Fe-Nd、Al2Y等），而XRD只能检测到Al2Y。另外，Mingo等人将EPMA和XRD测得的硼含量差异归因于"XRD没法检测到小体积分数的相"。
总之，EPMA与其他分析技术的区别之处在于能够准确量化显微结构中感兴趣的特定特征的构成。当然，这些例子显示了EPMA和XRD技术的互补性及其局限性，尤其是在测绘小特征和低体积分数特征时。这亦是有些作者继续运用透射电子显微镜（TEM）和原子探针断层扫描技术（APT）进行科研的原由。
2 相图
材料科学在很大程度上依赖于对目的材料中存在的相构成的认识，无论是单相还是多相材料。理学、机械和电子特性源于特定相和关联显微结构的性质。对新材料的科研大多始于对合适的目的材料相图的检测，该相图是从最佳达到平衡（或接近平衡）状态的实验样品中研发出来的。
在EPMA发展之前，最初的相图确定工作大多基于与 X 射线衍射数据一致的晶格结构计算。这种办法需要对假定平衡组合中存在的相的化学成份做出假设。然而，随着EPMA技术的发展，能够精确到微米级确定各相的实质化学成份。
Castaing在他的论文中首次提出了电子探针扩散界面数据。这是20世纪60年代初利用EPMA 发布相平衡数据的先驱，这些数据重点来自新的电子探针制造者--Ogilvie、Wittry、Birks 和 Borovskii 的实验室。Seebold & Birks 可能是最早报 EPMA 科研结果的人，她们供给了6个金属二元扩散实验的结果，明显了中间平衡相，包含有些以前从未记录过的相。其他初期工作报告了镓和锑在 Ge 中的溶解度，以及铁-镍在金属陨石中的溶解度。
此后，EPMA 在确定相平衡方面的应用发展快速。到20世纪70年代中期，正如美国国家科学院的一个小组所报告的那样，对严格评定合金相图数据的需要已变得非常重要。1977 年，美国国家标准局就合金和陶瓷相图数据的需要问题召开了一次国际研讨会，之后，ASM（美国金属学会）和国家标准局于 1978 年起步了一项合金相图数据计划。该计划由 T. Massalski 和 A. Price 负责，ASM 从工业界、政府、基金会以及 ASM 分会和会员处筹集了 400 万美元（1977 年）的资金，为大幅增多相平衡数据库供给了所需的动力。EPMA在材料科学的这一进步中发挥了关键功效。
JF. SmithIntroduction to Phase DiagramsJ-C Zhao (Ed.), Methods for Phase Diagram Determination, Elsevier (2007)

Zhao 2007年出版的《相图测定办法》一书供给了极好的最新综述，下文将说到该书中的几个段落。
J.-C. Zhao Methods for phase diagram determination
Elsevier (2007)

在过去的四十年中，相平衡科研持续发展，其中一项重要的发展便是计算多组分相图 程序CALPHAD。仅从量子力学或第1性原理推导出的热力学值没法准确预测多组分相图，因此呢非常依赖基于EPMA的二元和三元相数据。CALPHAD程序能够最大限度地减少获取三元相图所需的工作。而后，EPMA 数据能够完善相图，从而完善热力学值。
相平衡科研的传统办法是运用扩散耦合，即将两种材料（金属或非金属、合金或纯元素）紧密接触，而后进行一按时间的热处理，一般是在常压下，以产生固溶体和金属间化合物。Kodentsov等人仔细描述了这种办法。Zhao研发并描述的扩散多重法是这一技术的进步。在多重扩散法中，三个或更加多区别的金属块被精确切割，而后紧密接触，加热到所需的温度以促进热相互扩散，并以最佳方式形成局部平衡相。这种办法拥有节省时间和有效利用原材料的优点。只需在一个支架上安装几个三界面，就能够对多个三元系统的等温部分进行评定，而无需制作和处理数十个单独的扩散耦合。
Kodentsov等人对利用EPMA优化相平衡实验数据准确性的程序进行了极好的总结，这并不是一件小事。这三位作者持有数十年的经验，为当前和将来运用 EPMA 进行相平衡科研的科研人员供给了重要的总结。
她们总结的重要方面包含：
(i)WDS与EDS 技术的比较，其中重要的一点是，运用EDS很难得到非常准确的成份信息；
(ii)样品制备问题：材料在相间界面上的涂抹和蚀刻表面（区别的相高度）；
(iii)EPMA 测绘中的误差：计数统计和数据校正办法（矩阵、归一化）中的正常误差；
(iv)对分析体积的误解（分析体积大于电子束斑尺寸）--因此呢没法确定界面上的确切成份；
(v)样品到探测器的几何形状：倘若产生的X 射线靠近并穿过相邻的区别相，则X 射线会被吸收；
(vi) 可能显现二次荧光，即主特征和连续 X 射线可能会激发数十到数百微米之外的其他相产生 X 射线，从而 "污染 "
结果。非常多时候，这会产生很高的分析总值。

以下是 EPMA 应用于相平衡科研的有些最新实例。
Cao和Zhao供给了利用WDS-EPMA进行相平衡科研的最新实例。她们运用了一种 "双炉扩散复式"，这种复式结合了多种扩散偶和三重扩散偶，并进行了两次热处理。第1次处理快速形成固溶体和金属间化合物；第二次退火从过饱和固溶体中产生相沉淀。在本例中，经过将5种元素（铬、铁、镍、钴和钼）组合在一个精心制备的镶样中，产生了8个扩散三元组（图5）。
<img src="https://p3-sign.toutiaoimg.com/tos-cn-i-qvj2lq49k0/4cd2f0dee18b4366a05024a2e08246e1~noop.image?_iz=58558&from=article.pc_detail&lk3s=953192f4&x-expires=1728824055&x-signature=ekXJRBiBGRPf52iFOz%2BFY1IzfNc%3D" style="width: 50%; margin-bottom: 20px;">
图 5. (左图）热处理后制作的扩散多面体的放电加工切片，附参考图。(右图）左图红框中所示铬-铁-镍区域的 BSE 图像。这是 EPMA 相测绘的位置。S. Cao, J.-C. ZhaoApplication of dual-anneal diffusion multiples to the effective study of phase diagrams and phase transformations in the Fe–Cr–Ni system
Acta Mater, 88 (2015)

Cao和Zhao思虑了重要的铁-铬-镍相图。实验首要经过扫描电镜、BSE影像和 EDS 定性评定进行了检测。而后运用电子显微探针在许多沉淀/基体界面上以 1 µm为步长采集一系列连接线，并沿着含沉淀和无沉淀区域的分隔位置进行 EPMA点分析。她们发掘这些结果非常吻合，况且它们一起很好地界定了相界。
在这项科研中，1200 °C的结果与之前颁布的实验结果以及ThermoCalc和TCFES数据库都有极好的关联性。结果显示，从bcc到sigma相的转变最初是经过大规模转变机制出现的。实验首次测定了α相在900°C时的镍溶解度，结果显示 Thermo-Calc稍微低估了这一溶解度（图6）。这项科研还显示，在某些状况下，Thermo-Calc 计算出的相区可能并不准确。科研还发掘了一系列其他结果，其中重要的一点是，倘若采用传统办法，则需要花费更加多的时间、材料和精力才可得出这般的结果。
<img src="https://p3-sign.toutiaoimg.com/tos-cn-i-qvj2lq49k0/fcec8d4354b64770bfa95d26e978a760~noop.image?_iz=58558&from=article.pc_detail&lk3s=953192f4&x-expires=1728824055&x-signature=ix%2FLnuoGHl7SWOQaiKlKIu174ug%3D" style="width: 50%; margin-bottom: 20px;">
图6.在Cao和Zhao的科研中，900°CEPMA确定的连接线和点测绘结果与之前颁布的确定结果以及 ThermoCalc 
预测结果的比较。

Hellstén和Taskinen 研究了Cu-O-Al2O3-MgO系统，以便更好地认识有色金属冶炼中的MgAl2O4 耐火材料和熔渣。她们运用WDS-EPMA科研了1100-1400 °C温度范围内实验混合物的成份，尤其是与炼铜关联的成份。氧是经过EPMA测定的。她们的实验显示，氧化铝和氧化镁在氧化物液相中的计算溶解度（经过MTDATA 6.0及其多相模块）远远大于实验结果，况且MgAl2O4 耐火材料对饱含氧化铜的氧化物液拥有化学抗性。值得重视的是，本文全面介绍了EPMA程序的设置（设备、千伏、电流、标准、基体校正），供给了非归一化wt%数据和分析误差（标准偏差）。
N. Hellstén, P. TaskinenExperimental phase relations between MgO-saturated magnesium-aluminate spinel (MgAl2O4) and CuOx-rich liquidCeram Int, 43 (2017)

显然，就初始成份（元素）而言，实验后周期成份测定的准确性至关重要。然而，杂质（如O、C、N、H）的影响可能较少得到注重，这些杂质可能存在于初始材料中（供应商供给的 "金属基"纯度显示可能存在轻元素），亦可能从环境中得到。另外，界面接触处无意中显现的氧化膜或杂质的存在亦可能阻碍预期相的成核 。
"实验人员应确信其测试样本中的杂质数量不足以改变有道理的结果"。正如在其他评论中指出的，EPMA分析结果不可归一化，这一点至关重要，由于 <100 wt% 的总量是杂质存在的一个重要指标。Zhao 回顾了铜-铌体系的实验结果，显示相对少量的未识别氧污染就可能产生错误的结论。
J-C Zhao (Ed.), Methods for Phase Diagram Determination, Elsevier (2007)

Kodentsov 等人供给的另一个例子是，在 Nb/Ni 对偶中，一个显著的 Nb2Ni 相经进一步检测后发掘是Nb4Ni2N，这是由于初始 Nb 的污染导致的。她们强调，在相平衡实验中可能会产生碳化物、氧化物和氮化物；这些可能是初始材料中的杂质或环境污染导致的
。污染可能发生在过程中的各个过程，况且可能没法重现。

R.S. Roth, T.A. VanderahExperimental determination of phase equilibria diagrams in ceramic systems
Solid State Ion. (2004)

基于标准的EPMA能够破译此类状况，由于非规范化的分析总量指出了问题的存在，这显示需要进一步关注，以得到最准确的结果。
源自于老千和他的伴侣们，作者孙千
半导体工程师半导体经验分享，半导体成果交流，半导体信息发布。半导体行业动态，半导体从业者职业规划，芯片工程师成长历程。

7wu1wm0 发表于 2024-11-2 18:45:07

楼主听话，多发外链好处多，快到碗里来！外链论坛 http://www.fok120.com/

b1gc8v 发表于 2024-11-11 19:07:07

感谢你的精彩评论，带给我新的思考角度。

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