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成果简介
拥有良好电子结构的催化剂针对促进析氧反应(OER)动力学和降低Li-O2电池充电过电位是至关要紧的。然而，将催化剂内部的轨道相互功效与催化剂和中间体之间的外边轨道偶联连接起来以加强OER催化活性仍然是一个巨大的挑战。
北京大学郭少军教授等人报告了一个级联的轨道取向杂化，即金属间Pd3Pb的合金杂化，而后是低能Pd原子与反应中间体之间的分子间轨道杂化，从而大大加强了Li-O2电池的OER电催化活性。金属间化合物Pd3Pb中Pb和Pd两轴的定向轨道杂化首要降低了Pd原子的d能带能级;在充电过程中，Pd的4dxz/yz和4dz2轨道进一步与LiO2(重要反应中间产物)的2π*和5σ轨道杂化，最终引起反键能级降低，从而减弱轨道对LiO2的相互功效。
结果显示，金属间化合物Pd3Pb的级联轨道杂化大大降低了活化能，加速了OER动力学。在固定容量为1000 mAh g-1的状况下，基于Pd3Pb的Li-O2电池拥有0.45 V的低OER过电位和175次的优异循环稳定性，是日前报告的催化剂中性能最佳的。该工做为在原子轨道能级上设计繁杂的Li-O2电池催化剂开辟了一条道路。
关联工作以《Cascaded orbital–oriented hybridization of intermetallic Pd3Pb boosts electrocatalysis of Li-O2 battery》为题在《PNAS》上发布论文。
图文导读
图1 金属间化合物Pd3Pb的表征
以乙酰丙酮钯(II)和乙酸铅(II)为原料，在油胺中还原合成为了Pd3Pb纳米立方体。X射线衍射(XRD)图证实了Pd3Pb拥有纯金属间相。TEM图像表示，Pd3Pb纳米立方体的直径为10~15 nm。HAADF-STEM图像表示，金属间Pd3Pb的晶格间距为0.20 nm，归于金属间Pd3Pb的(200)面。相应的FFT图像表示了沿[001]区轴的不同面，与XRD结果一致。HAADF-STEM图像和原子列强度谱进一步证实了有序金属间Pd3Pb纳米晶体的形成。TEM线扫描和X射线能谱进一步证实了金属间Pd3Pb纳米立方体中Pd和Pb元素的均匀分布。
图2 Pd和金属间化合物Pd3Pb的电催化性能
在锂箔阳极做为对电极的状况下，将Pd3Pb纳米立方体做为阴极催化剂，对Li-O2电池的电化学性能进行了评估。当50%的放电产物被分解时，定义OER过电位。在深度放电和深度充电过程中，Pd3Pb催化剂拥有7746 mAh g-1的高放电容量和0.96 V的低充电过电位。
做为比较，Pd阴极因为催化活性差，放电容量较低，为4953 mAh g-1，OER过电位较高，为1.26 V。当截止容量限制在1000 mAh g-1（0.1 A g-1）时，基于Pd3Pb的Li-O2电池的OER过电位为0.45 V，小于基于Pd阴极的电池(1.11 V)，证实了Pd3Pb电极拥有更好的OER催化活性。基于Pd3Pb电催化剂的Li-O2电池的过电位是日前报告的最小值。
另外，在2.0~4.5 V的循环伏安(CV)图进一步表示Pd3Pb表现出比Pd更负的OER初始电位，证明了Pd3Pb纳米立方体对放电产物分解的良好OER催化性能。在固定容量为1000 mA h g-1的状况下，即使经过175次充放电循环，Pd3Pb阴极的放电和充电电压亦不会急剧下降，而Pd阴极因为严重的OER极化，只能维持105次充放电循环。
图源：Nature，2019，574，81
值得重视的是，虽然早在2019年郭少军课题组就报告过一种新型PdMo双金属烯，其在锂-空气电池中表现出较低的充电过电位(DOI：10.1038/s41586-019-1603-7)，但Pd3Pb这里表现出出色的长周期稳定性。与以往报告相比，Pd3Pb电极拥有显著的循环稳定性优良。
图3 金属间化合物Pd3Pb在ORR和OER过程中的微观结构分析
为了揭示Pd3Pb电极的OER催化功效，利用SEM对放电后Pd3Pb电极的形貌进行了观察。在Pd3Pb电极上观察到碗状放电产物。在第1次充放电过程后，XRD、XPS、拉曼光谱和NMR结果均未发掘副产物，能够证实Li2O2的形成和分解几乎是可逆的。光谱数据显示，采用Pd3Pb阴极的电池在第20次放电和充电后，Li2O2的形成效率仍然很高(68.6%)，剩余Li2O2含量仍然很低(30.0%)。
利用SEM形貌、XPS光谱和XRD技术进一步科研了不同充放电状态下Li-O2电池中Pd3Pb的长周期可逆性。即使经过10次恒流循环，在Pd3Pb电极上亦能可逆地形成Li2O2的放电产物，表示出优越的可逆性。XPS光谱和XRD图亦证实了类似的现象。即使经过50次充放电循环，Pd3Pb纳米立方体亦能够实现放电产物(Li2O2)的可逆形成和氧化。
图4 Pd3Pb中Pd与Pb的分子内p-d杂化
为了更深入地阐明Pd3Pb的氧化还原过程并解释其优越的催化活性，采用DFT计算分析了纯Pd和金属间Pd3Pd表面上Pd原子的电荷态。金属间化合物Pd3Pb纳米立方体在Pd 4d和Pb 6p之间存在典型的p-d轨道杂化。按照轨道对叫作性，Pd 4d的dz2轨道能够与Pb 6p的pz轨道定向杂化形成σ和σ*轨道，Pd 4d的dxz/yz轨道能够与Pb 6p的px/y轨道定向相互功效形成π和π*轨道。
按照以往的报告，Pd 4d的dxy和dx2-y2轨道因为轨道取向与Pb 6p轨道不匹配而被认为是非成键的。轨道取向的p-d杂化引起电子从Pd转移到Pb，从而引起Pd3Pb表面Pd原子程序高氧化态，这能够经过XPS光谱得到证实。与纯Pd金属相比，Pd3Pb催化剂的Pd 4f谱向高结合能方向移动了0.2 eV，与Bader电荷的电子转移结果一致。Pd3Pb上氧化的Pd拥有较低的d带中心，从而影响Pd3Pb与中间体之间的轨道相互功效，如下所述。
图5 Pd3Pb中Pd原子与LiO2的分子间轨道杂化
按照以往的报告，Li-O2电池的OER过电位重点由两个原因决定：①Li2O2/催化剂接触界面和②电催化剂与中间体之间的相互功效。因为放电过程中大直径Li2O2同期沉积在Pd和Pd3Pb上(Pd3Pb为碗状，Pd为盘状)，因此呢Pd和Pd3Pb催化剂的Li2O2/催化剂接触界面无显著差异。因此呢，Li-O2电池的催化活性重点取决于反应中间体与电催化剂之间的相互功效，而电催化剂能够调节OER能垒和充电过电位。
金属间化合物Pd3Pb中的Pd与LiO2 (5σ和2π*)进一步杂化，加强了OER催化活性。因为分子内d-p杂化功效，金属间Pd3Pb中氧化的Pd，其d带中心(-0.58 eV)较纯Pb(-0.48 eV)低，引起4dz2-5σ和4dxy/dyz-2π*轨道杂化形成的成键轨道和反键轨道重叠较少。因此呢，金属间化合物Pd3Pb中Pd原子较低的4d轨道能级引起反键轨道上的电子占据率较高，引起轨道对LiO2的相互功效较弱。
结果显示，Pd3Pb与LiO2之间的吸附强度(-1.69 eV)小于Pd与LiO2之间的吸附强度(-2.31 eV)。电荷密度差亦直接证实了Pd3Pb与LiO2之间的弱轨道相互功效，从金属间Pd3Pb到LiO2的电荷转移量少于Pd到LiO2的电荷转移量。LiO2中间体和Pd3Pb纳米立方体之间的弱轨道相互功效有利于提高Li-O2电池的OER催化活性。
图6 吉布斯自由能和活化能分析
进一步对优化后的Pd3Pb和Pd结构进行吉布斯自由能分析，直观地考察了OER性能。OER过电位确定为η=URC-Ueq，其中URC和Ueq分别表率充电电势和平衡电势。另一，U0暗示零电势下的自由能分布。在充电过程中，经过紫外-可见光谱能够证实超氧化物是Pd和Pd3Pb阴极的中间体，证明了Li2O2的两步分解过程。
针对OER过程，虽然Li2O2和(Li2O2)2之间的能垒大于LiO2和O2之间的能隙，但因为能隙与电子转移数的高比值，LiO2氧化释放O2仍然是一个速率决定过程。金属间Pd3Pb与LiO2的弱轨道相互功效引起了较低的OER能垒(图6A为0.41 eV)，而Pd阴极的OER能垒为0.89 eV(图6B)。因此呢，Pd3Pb的OER过电位(图6A为0.41 V)小于纯Pd金属的OER过电位(图6B为0.89 V)。
计算出的能垒亦与活化能结果一致(图6C)，其中Pd3Pb催化剂在不同充电容量下的Ea值均小于Pd电极。以上结果显示，从金属间化合物Pd3Pb中Pd和Pb的分子内p-d杂化到Pd3Pb的4dz/4dxz/4dyz与LiO2的5σ/2π*之间的分子间轨道杂化能够直接解释OER催化性能的加强。
文献信息
Cascaded orbital–oriented hybridization of intermetallic Pd3Pb boosts electrocatalysis of Li-O2 battery，PNAS，2023.返回首页，查看更加多
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发表于 2024-5-17 13:10:18
